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以煤和焦炉气为原料生产氮肥和甲醇的净化技术综述

杏耀-杏耀娱乐-杏耀测速_杏耀登录地址 时间:2019年11月28日 08:19

  有报道说,从本世纪初到现在,先后有煤制甲醇、煤制油、煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制甲烷(合成天然气)和煤炭分质利用6轮煤化工热潮。笔者认为这一说法不太全面,至少在我国就不完全是这种情况,难道说在这一时间段里,以煤为原料大力发展合成氨产能就不是煤化工热潮之一了吗?笔者认为,我国的合成氨产业是我国最大的煤化工产业,也是热潮持续最长的煤化工(氨的年产量约6000万吨)。所说的6轮煤化工热潮,如与合成氨比起来,能算得上真正热潮的也只有甲醇。我认为以煤为原料,采用第二代气化技术或改进后的UGI炉等气化技术生产合成氨;以焦炉气为原料,采用先进技术生产甲醇等化工产品的,都应属于煤化工范畴。

  煤化工发展这么快,市场需求与GDP业绩是一大推手,还有是技术进步的助推。这技术中,其中净化技术起到了举足轻重的作用,它贯穿生产装置的整个过程。早先《小氮肥厂二十项主要工艺指标规定》中有15项是有关净化的指标,可见净化的重要性。本文想就煤化工中合成氨、甲醇及焦炉气制甲醇等领域里的主要净化技术作一汇报。

  说起固定床气化炉生产,人们脑海中往往就会浮现出它是落后的、劳动强度大的联想。实际上并不是这样,现在的固定床气化炉,比起早先有了很大的改进:自动加焦、制气的几个过程、出渣等等全已经自动化控制,整个造气过程现已完全采用集散控制(DCS),也是一种“自动态过程的炉”,说它是固定床也只是相对而言的。它的制气效率和综合消耗指标,今非昔比,从某种意义上来说,可与任何一种先进气化炉比拼,该种气化炉仍是我国氨和甲醇的生产主力军,不可小视,应要重视这一生产装置系统的净化工作。

  这一生产装置系统(主要是指氨和甲醇的生产装置)净化涉及面很广,从某种意义来说,从煤场开始直至生产终点。但对于氨、醇生产来说,一般是指水煤气脱硫(包括变换)。笔者只能选其要述之。

  合成氨工艺(包括甲醇生产工艺)是以催化反应为中心的,工艺气体的净化对催化剂及化工设备的正常运行是至关重要的。在工艺气体的净化中,集中体现在气体的脱硫问题上。

  煤(焦)气化过程中,进入水煤气中的硫化物主要是硫化氢,占气体总硫含量的90%左右,有机硫占5~12%。与天然气不同,水煤气中所含有机硫主要是羰基硫和二硫化碳,尤以羰基硫为多,硫醇和噻吩极少(个别煤种除外)。以煤(焦)为原料的合成氨厂水煤气中硫化物的主要存在形式是H2S和COS。

  水煤气(半水煤气)的脱硫方法很多,枚不胜举。多年实践证明,“长春东狮科贸实业有限公司”技术团队开创的技术是最具有代表性的。该技术团队原先是从“888”脱硫催化剂开始起步的,经过不断开拓发展,已开发出一系列先进净化催化剂和若干先进脱硫单元设备,并在整体上优化了脱硫净化工艺,登上了脱硫技术的新高地,为脱硫技术进步作出重大贡献。其要点如下:

  (a) 对于水煤气脱硫系统,根据脱硫工艺对气质的要求,推荐脱硫装置前后务必设置电除焦油器,保证脱硫效果。在脱硫工段设置电除焦油器 ,不仅对压缩机的运行带来好处,实际上对脱硫也很有必要。因为焦油和杂尘对脱硫干扰很大,涉及脱硫的堵塔、脱硫效率、副盐成分、再生系统的稳定运行等。水煤气脱硫前头的电除焦油器,如果是高效运行,对水煤气脱硫系统良性运行绝对起保障作用;水煤气脱硫后头的电除焦油器,为离开脱硫系统的气体起把关作用。

  (b) 对含硫量高的水煤气,推荐双塔串联分级脱硫,第一塔采用无填料的高效喷雾脱硫,第二塔采用高效喷雾与填料段相结合优化设计塔或优化的填料塔。

  (c) 对于只设置一个脱硫塔的装置,采用的脱硫塔,既有无填料的高效喷雾脱硫段,又有优化设计的填料段相组合的复合塔。

  (d) 对脱硫再生系统的工艺及单元设备进行了全面优化,特别是对喷射管进行了优化设计,并提供了优质产品,例如山东某厂都选用这种喷射管。为化肥企业的脱硫再生生产作出重要贡献。

  这里特别要指出的是无填料空塔喷淋技术,对当今规模大的生产装置而言尤为重要。大家知道,传统填料脱硫塔在脱硫中暴露的问题越来越突出,特别是用高硫煤为原料的企业暴露出问题的更严重,主要存在如下几个方面问题:①经常堵塔;②塔阻力大;③动力消耗高;④运行费用大;⑤投资费用大;⑥气体、液体分布难;⑦溶液循环量大且不易调节。

  对于脱硫来说,压差对系统的影响极为敏感。如果是前置脱硫(气柜前脱硫),这种影响更为突出。长春东狮公司经过多年的努力,不仅研制开发适应于脱硫应用的高效雾化喷头,而且设计了一整套灵活巧妙的喷头布置形式,开发出无填料高效空塔喷淋脱硫塔,大大提高了脱硫效率。“空喷技术”脱硫上的应用十分重要,它主要解决了如下问题:①解决了堵塔问题;②解决系统阻力大的问题;③提高脱硫液的硫容,降低溶液循环量,且易于调节;④解决设备庞大问题(与填料塔相比,同等条件下,塔的总高度下降约1/3);⑤降低一次性投资(与填料塔相比,同等条件下要减少20%~30%);⑥有效提高了高压缩机打气能力,提高了产量;⑦对于气柜前脱硫,空塔喷淋技术的应用,对于提高煤气炉产气量、稳定操作,降低动力消耗,起到非常重要的作用。

  随着企业产能的增大,采用连续熔硫工艺,熔硫后的残液量越来越大,处理难度和代价增大,与当今节能减排政策相悖。此外,在残液处理过程中也会使溶液中HS-转化成S2032-的机会大大增加。这些副盐的大量产生不仅降低了脱硫液的质量,影响了脱硫效率,而且有时会因脱硫液中副盐的结晶析出而堵塞设备、管道及填料。从另一角度说,进入连续熔硫系统的物料80%左右都是脱硫液,只有20%左右才是单质硫。而且由于使用催化剂不同,再生状况以及操作管理好坏不等,使硫泡洙中单质硫含量大不一样,有的单质硫含量还不到10%,这些硫泡沫都进入熔硫釜进行加热熔硫,这不仅增加了蒸汽消耗,而且增加了残液处理难度。

  在熔硫之前对泡沫进行过滤处理,让硫泡沫在熔硫之前与脱硫液分离。其实这个路子自湿法脱硫产生以来,行业界人士一直想走,但由于传统的过滤技术所带来的问题相当多(如需要专人看管、更换滤布频率大,工人劳动强度大,电耗高,现场环境差、过滤后滤饼中残液量高,且过滤后的脱硫液浊度很高等等原因),行业里用得很少。像河南某厂还是坚持采用这一间歇熔硫回收工艺。

  硫回收的关键是过滤技术,如果传统的过滤技术得到改进和提高,那么硫回收的工艺将会得到进一步的完善和发展。针对这些情况,长春东狮公司采用先进的DS型硫泡沫专用过滤机,创立了崭新的间歇熔硫回收工艺。杏耀登录地址硫黄回收新工艺的要点是:DS型硫泡沫专用过滤机过滤硫泡沫→干滤饼自动刮落进熔硫釜熔硫(间歇熔硫)→出熔硫釜残液冷却沉淀分离。

  采用这种工艺的主要优点是,贫液清澈质量好,虑饼干燥含固量高,节省蒸汽残液量少。经工业化生产实践取得了十分满意的效果,其新颖性和实用性,具国内领先水平。

  由于变换工艺的调整(其中有所谓中低、中低低、全低变、低低低等等)、压力等级的提高(有的已达4.0MPa),以及高硫煤的运用(变脱入口硫化氢500 mg/Nm3~700mg/Nm3有的甚至到1.0g/Nm3以上),变脱的负荷越来越大。因此,传统的填料塔工艺不能满足要求,净化度下降,H2S超标,还有堵塔及带液现象比较严重。在这里对于“变脱”问题只说一说QYD型高效“变脱”塔(无填料塔)。

  “长春东狮科贸实业有限公司”的技术团队通过理论研究和实践总结分析,认为造成这些问题的主要原因是:一方面是由于碱溶液吸收硫化氢反应的本身(硫化氢含量越高,分压大,反应速度快,析硫速度快,瞬间大量的单质硫极易黏附在填料上)以及化学反应产物的特殊性(单质硫的黏附性强)造成的。因此压力等级越高,硫化氢含量越高,这种现象就越明显。这也是变换气脱硫经常出现堵塔的一个重要原因之一。另一方面,在较高压力情况下,变换气中有一些醇类、酚、萘等有机物的存在污染了脱硫液并改变了脱硫液的物化性质。另外,碱溶液吸收硫化氢的同时也吸收大量的CO2,这些气体在减压解吸过程中严重影响了硫泡沫的正常浮选。因此,这两种因素是造成脱硫塔带液和再生状况不好的突出原因。针对这些问题,他们开发出一种新型高效复合传质内件,即QYD型加压原料气脱硫塔传质内件,它从根本上解决了这些问题。该内件有如下技术特点:

  (2)无论用于新塔设计还是旧塔改造,该装置投入运行后,脱硫液的硫容要增加一倍左右,这样溶液的循环量要比填料塔降低30%左右。

  (3)该装置在用于新塔设计时,由于塔的高度大幅度降低,因此在选取泵的扬程时也要比原来低10米左右,这样降低了脱硫泵的动力消耗。

  (4)由于气液接触时间大幅度降低(25S左右,三层装),这样脱硫原料气中CO2对脱硫液的影响将得到有效的改善,这更加有利于脱硫液对硫化氢的选择性吸收、这对于溶液的再生、硫泡沫的浮选以及降低NaHCO3的生成率都大有好处。

  该技术自2007年10月份来,该技术先后在山东、河南、山西、河北、安徽、湖北等几十家化肥行业使用取得了十分满意的效果。

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